UNESCO LNK strādā kopš 2006. gada. Sākotnēji Izglītības sektora vadītāja un UNESCO Asociēto skolu projekta koordinatore Latvijā amatā. 2012. gadā Baiba Moļņika tika iecelta par UNESCO LNK ģenerālsekretāra pienākumu izpildītāju. Kopš 2016. gada ir UNESCO LNK ģenerālsekretāre.
Ir bijusi Baltijas Asamblejas sekretariāta vadītāja, strādājusi Latvijas Republikas Saeimas Starpparlamentu attiecību birojā un Izglītības un zinātnes ministrijā.
Viņai ir sociālo zinātņu maģistra grāds sabiedrības vadībā, kas iegūts Latvijas Universitātē.